9 Minutės
Saturno didžiausias palydovas Titanas vėl nustebino mokslininkus. Nauji tyrimai rodo, kad ekstremaliai šaltomis Titanui būdingomis sąlygomis vandenilio cianidas (HCN) gali kartu su metanu ir etanu susidėlioti į stabilius kietuosius struktūrinius junginius — ko-kristalus — chemijos posūkį, kuris iškelia iššūkį ilgai priimtam polinių ir nepolinių molekulių elgsenos principui.
Chalmerso technologijos universiteto tyrėjai, bendradarbiaudami su NASA Jet Propulsion Laboratory (JPL) laboratorijomis, sujungė laboratorinius matavimus ir plataus masto skaičiavimus, kad atskleistų šiuos netikėtus ko-kristalus. Šis atradimas ne tik keičia mūsų supratimą apie Titano paviršiaus chemiją, bet ir pateikia naujų užuominų apie tai, kaip priešbiotinės molekulės gali formuotis ekstremaliai žemoje temperatūroje.
Mokslininkai ilgą laiką domėjosi Saturno didžiausiu palydovu Titanu ir jo ledine aplinka, kurioje yra ežerai, jūros, smėlio kopos ir storas atmosferos sluoksnis, kuriame gausu azoto, metano ir sudėtingos anglies chemijos. Titanas dalinai primena ankstyvą Žemės evoliucijos etapą ir gali suteikti vertingų užuominų apie gyvybės kilmę bei priešbiotinės chemijos galimybes tolimose, šaltose aplinkose. Credit: NASA-JPL-Space Science Institute
Why this discovery matters: mixing what shouldn’t mix
Cheminių vadovėlių formulė „panasi tirpsta panasi“ paprastai apibendrina paprastą tiesą: polinės molekulės (turinčios netolygią elektronų arba krūvių pasiskirstymo struktūrą) traukia viena kitą, o nepolinės molekulės linkusios laikytis savo rūšies. Įprastomis sąlygomis vandenilio cianidas — stipriai polinė molekulė — ir hidrokarbonai, tokie kaip metanas bei etanas — nepolinės molekulės — turėtų išlikti atskiros fazės; savo elgsena gali priminti aliejaus ir vandens atsiskyrimą net ir esant labai žemai temperatūrai.
Tačiau JPL atlikti eksperimentai, tiriant mišinį temperatūrose iki maždaug 90 K (apie −180 °C), užfiksavo spektroskopinius ženklus, kurie neatitiko tokio aiškaus vaizdo. Vietoje to, kad HCN tiesiog užšaltų izoliuotai arba metanas ir etanas liktų skysti, matavimai pasiūlė naują kietą fazę — mišrų kristalą, kuriame hidrokarbonai įsiterpė į vandenilio cianido gretimų tinklą.
Norėdami suprasti šias prieštaringas spektras, Martin Rahm ir jo komanda Chalmers universitete paleido tūkstančius atomistinių skaičiavimų, ištirdami, kaip HCN, metanas ir etanas galėtų susitvarkyti kietoje fazėje. Rezultatas: stabilūs ko-kristalai, kurių skaičiuotiniai spektrai atitinka stebimus JPL rezultatus — molekulinė sandara, kuri sumenkina aiškią polinių ir nepolinių molekulių ribą Titano temperatūroms būdingomis sąlygomis.
How the experiments and calculations came together
Atradimas gimė iš glaudaus bendradarbiavimo: JPL laboratorijos ėmėsi mažos temperatūros lazerinės spektroskopijos tyrimų su kriogeniniais mišiniais, tuo tarpu teorinės grupės Chalmers universitete modeliavosi galimas kietąsias struktūras ir jų vibracinius spektrus. Lazerinė spektroskopija suteikia molekulinio lygmens informaciją apie tai, kaip josekles / ryšiai vibruoja ir kaip molekulės sąveikauja skirtingose fazėse. Kai JPL spektrai parodė netikėtus elementus, Chalmers komanda uždavė klausimą: ar šie bruožai gali būti paaiškinti tuo atveju, jei metanas arba etanas iš tikrųjų būtų inkorporuoti į vandenilio cianido kristalus?
Aukštosios našumo skaičiavimo sistemos leido tyrėjams išbandyti tūkstančius galimų kristalo konfigūracijų. Skaičiavimai prognozavo stabilias ko-kristalines fazes Titano sąlygoms prilygstančiose temperatūrose ir pateikė simuliuotus spektrus, sutampančius su JPL eksperimentiniais matavimais. Trumpai tariant, laboratoriniai ir teoriniai įrodymai susiliejo į tą pačią netikėtą išvadą: hidrokarbonai gali būti įkalinti vandenilio cianido kristaluose, sudarydami stabilius bendruosius kietuosius junginius.
Techniniai metodai apėmė kvantinės cheminės teorijos taikymą (įskaitant tankio funkcionalinės teorijos – DFT – metodus, vibracinių modų analizę ir termodinamikos stabilumo įvertinimus), taip pat eksperimentinę Raman ir infraraudonųjų spindulių (IR) spektroskopiją. Derinant eksperimentą su teorija, mokslininkai galėjo priskirti konkrečius spektrinius peilius atitinkamiems atominiams judesiams ir taip pat nustatyti, kurios kristalinės orientacijos ar komponavimo santykiai yra fiziškai įmanomi Titano klimatui.
Implications for Titan’s geology and prebiotic chemistry
Šis atradimas turi dvi reikšmingas pasekmes. Pirma, jis keičia mūsų interpretaciją apie Titano paviršiaus geologiją ir kraštovaizdžio evoliuciją. Vandenilio cianidas yra gausus Titano atmosferoje — jis susidaro dėl fotocheminių procesų rūko sluoksniuose ir vėliau nusėda ant paviršiaus. Jei cianidas formuoja ko-kristalus su metanu ir etanu, tuomet paviršinių nuosėdų pasiskirstymas, išvaizda ir mechaninės savybės — kopų sudėtis, krantų formos ir užšalusių baseinų danga — gali skirtis nuo ankstesnių modelių prognozių.
Antra, ir galbūt dar svarbiau iš astrobiologinės perspektyvos, vandenilio cianidas yra lankstus priešbiotinis pradinis žaliavas šaltinyje. Žemės laboratorinėse sąlygose HCN dalyvauja keliuose keliuose, vedančiuose prie aminorūgščių ir nukleobazių sintezės — cheminių pirmtakų baltymams ir genetinėms molekulėms. Ko-kristalizacija su hidrokarbonais gali pakeisti, kaip HCN yra saugomas, koncentruojamas arba transformuojamas Titane, sukuria mikroaplinkas, kuriose sudėtingesnė organinė chemija gali vykti net esant labai žemai temperatūrai.
Tokios ko-kristalinės struktūros gali veikti kaip vietiniai „šalčio gaudyklės“ (cold traps), sumažinančios reaguojančių specijų degradaciją ir ilgesnį laiką išlaikančios cheminį potencialą tolimesnėms reakcijoms. Pvz., koncentracijos gradientai kristaline struktūra gali skatinti laipsnišką polimerizaciją arba kondensacijos procesus, kurie kitu atveju Titanui būdingose skystose arba difuzinėse fazėse būtų mažai tikėtini.
„Tai labai įdomūs atradimai, kurie padeda suprasti kažką didelio masto — palydovą, kurio dydis prilygsta Merkurijaus planetai,“ sako Martin Rahm, Chalmers technologijos universiteto docentas. „Netikėtas šių medžiagų sąveikos pobūdis gali paveikti mūsų supratimą apie Titano geologiją ir jo keistus kraštovaizdžius – ežerus, jūras ir smėlio kopas.“
What this means for Dragonfly and future missions
NASA Dragonfly rotorcraft misija, planuojama pakilti vėlyvaisiais 2020-ųjų metais ir pasiekti Titaną 2030-aisiais, tyrinės įvairias paviršinės aplinkas ir imlys mėginius organinėmis medžiagomis praturtintose zonose. Informacija apie tai, kad HCN gali formuoti ko-kristalus su metanu ir etanu, padeda misijos planuotojams tiksliau numatyti paviršiaus sudėtį ir koreguoti mėginių ėmimo strategijas. Jei tokie mišrūs kietieji junginiai yra plačiai paplitę, Dragonfly instrumentai turės atsižvelgti į tai, kaip organikos medžiagos gali būti pateiktos užšalusių sedimentų ar plutos pavidalu.
Be mėginių ėmimo, atradimas taip pat turi įtakos nuotoliniu būdu atliekamai stebėsenai. Spektriniai bruožai, susiję su HCN ko-kristalais, pakeis infraraudonųjų ir Ramano parašus, kuriuos surinks orbitiniai aparatai ar praskrendančios zondai, palengvindami būsimų duomenų interpretaciją ir galbūt pagerindami zonų, kuriose didesnė tikimybė vykti priešbiotinėms reakcijoms, paiešką.
Meninė Dragonfly vaizduotės interpretacija, skraidanti virš Titano kopų. NASA suteikė misijos komandai leidimą tęsti plėtros darbus siekiant paleidimo 2028 m. liepos laikotarpio. Credit: NASA/Johns Hopkins APL/Steve Gribben
Broader significance: cold chemistry across the Solar System
Vandenilio cianidas nėra unikalus Titanui; astronomai aptinka jį tarpžvaigždinėse debesyse, kometose ir kitų planetų bei palydovų atmosferose. Jei HCN gali formuoti ko-kristalus su nepolinėmis molekulėmis kriogeninėse temperatūrose, toks mechanizmas gali būti svarbus daugeliui šaltų erdvių visatoje. Ko-kristalizacija gali lemti, kaip organika yra išsaugoma kometų leduose, kaip aerozolų cheminis amžius keičiasi tolimose atmosferose, ar kaip sudėtingesnės organinės molekulės išlieka ant ledinių palydovų paviršių.
Tokio pobūdžio procesai turi plataus masto reikšmę astrochemijai ir planetų mokslo sričiai: jie plečia mūsų supratimą apie chemines trajektorijas, kurios gali vykti skirtingose temperatūrose ir slėgio sąlygose. Rahm pažymi, kad tai nėra radikalus chemijos dėsnių paneigimas, o greičiau jų praplėtimas: ekstremaliomis sąlygomis chemija gali sekti kitais keliais nei standartinėse, į Žemę orientuotose situacijose.
Jei ko-kristalizacija yra plačiai paplitęs mechanizmas, tai gali pakeisti mūsų požiūrį į organinių medžiagų evoliuciją Saulės sistemoje — nuo tarpžvaigždinės medžiagos kaupimosi iki vietinių, planetų paviršiuje vykstančių sudėtingų reakcijų, kurios galėtų būti svarbios priešbiotinėms grandinėms.
Expert Insight
Dr. Lena Morales, hipotetinė, tačiau realistiškai pristatyta planetinė chemikė iš Europos astrobiologijos instituto, pateikia subalansuotą komentarą: „Tokie ko-kristalai veikia kaip šalčio gaudyklės. Jie gali išsaugoti reaguojančias molekules kietoje formoje, sulėtinti jų skilimą ir netgi sukurti vietines koncentracijos skirtumas, palankias tolesnėms cheminių reakcijų sekoms. Astrobiologijai tai yra kritiškai svarbu — reakcijos, kurios būtų praktiškai neįmanomos diffusinėje dujinėje fazėje, gali vykti kristalinio tinklo viduje arba ant jo paviršiaus.“
Toks ekspertinis požiūris pabrėžia praktinį punktą: priešbiotiniai keliai yra labai priklausomi nuo fizinio konteksto. Tos pačios molekulės elgiasi skirtingai, kai jos yra įkalintos kietuose junginiuose, adsorbuojamos ant mineralinių paviršių arba ištirpusios ežeruose. Titane atmosferos, skysčių ir užšalusių nuosėdų sąveika sukuria sudėtingą cheminę mozaiką, kuri atveria galimybes netikėtai organinei chemijai.
What comes next: mapping, experiments and theory
Rahm ir jo kolegos planuoja toliau tirti vandenilio cianido chemiją bendradarbiaudami su NASA komandomis. Atviri klausimai yra keli: ar kitos nepolinės molekulės — neapsiribojant metanu ir etanu — gali patekti į HCN kristalus, kiek tokie ko-kristalai yra stabilūs esant dienos-naktos arba sezoniniams temperatūros ciklams, ir ar jonizuojanti spinduliuotė (kosminiai spinduliai ar saulės dalelės) gali skatinti papildomas chemines transformacijas kristalinėje matricoje?
Laboratoriniai tyrimai bus plečiami, kad būtų išbandyti mišiniai su platesniu organinių junginių spektru ir simuliuojami Titano paros bei sezoniniai temperatūros svyravimai. Teorinėje pusėje detalesni skaičiavimai ištirs galimus reakcinius kelius, kurie tampa įmanomi ko-kristalų viduje, įskaitant katalitinį efektą, kurį gali sukelti artimi HCN–hidrokarbonų tarpusavio ryšiai arba įterptųjų molekulių orientacija kristalo gardelyje.
Be to, tolesni sintezės bandymai laboratorijose galės apibrėžti ribines sąlygas, kuriose ko-kristalai susidaro ir išnyksta, jų mechanines savybes (pvz., trapumą ir tankį) bei jų optines charakteristikas. Šie eksperimentiniai duomenys yra būtini kuriant tikslesnius paviršiaus modelius Titano geologijai ir taip pat ruošiant instrumentų kalibracijas misijoms, tokioms kaip Dragonfly.
Galiausiai, šis atradimas primena, kad planetų chemija dažnai prieštarauja mūsų Žemės centristiniam intuicijai. Titanas išlieka natūralia kriogeninės organinės chemijos laboratorija — vieta, kur paprastos molekulės gali susijungti į sudėtingesnes formas sąlygomis, kurios žymiškai skiriasi nuo tų, kurias mes pažįstame Žemėje, bet gali būti reikšmingos ankstyvosios gyvybės cheminiame evoliucijos kontekste.
Šaltinis: scitechdaily
Palikite komentarą