7 Minutės
Neįprasta hibridinė vandens būsena atskleista
Vanduo yra gerai pažįstamas kasdieniame gyvenime, tačiau nanomasteliu jis atskleidžia netikėtas fazes ir fizines savybes. Japonijos mokslininkų grupė praneša, kad vanduo, apribotas itin siauruose kanaluose, gali vienu metu demonstruoti tiek kietosios, tiek skystosios fazės bruožus. Ši hibridinė konfigūracija siejama su vadinamąja priešlydimo būsena (premelting state) — reiškiniu, kurį ankstesnės teorijos prognozavo, bet kurį buvo sudėtinga stebėti tiesiogiai iki šiol. Tyrime pateikiami tiesioginiai eksperimentiniai duomenys, paremti jautria magnetinio rezonanso metodika, kurie patvirtina ankstesnes hipotezes ir papildomai išplečia mūsų supratimą apie nanokonfainuotą vandenį, jo termodinamiką ir struktūrą.
Mokslinis fonas ir kodėl tai svarbu
Molekuliniame lygyje skirtumas tarp skysto vandens ir ledo lemia vandenilio ryšių tinklų pobūdis ir molekulių mobilumas. Didelės apimties (bulk) lede H2O molekulės užfiksuotos reguliariuose kristalinės gardelės tinkluose, kur pastebimas didelis pozicinis tvarkingumas ir ribota molekulinė translacija. Priešingai, skystame vandenyje vandenilio ryšiai nuolat formuojasi ir skyla, leidžiant molekulėms laisvai suktis, reinorientuotis ir persikelti — tai lemia skysto vandens difuzines, dielektrines ir termofizines savybes. Priešlydimo būsena yra tarpinė: molekulės užima stabilius, beveik „fiksuotus" taškus panašiai kaip kristale, tačiau tuo pačiu išlaiko reikšmingą sukinį arba orientacijos laisvę, būdingą skysčiui. Toks pozicinio užsakymo ir dinaminių laisvių derinys meta iššūkį tradicinei fazių klasifikacijai ir praplečia mūsų supratimą apie vandenilio ryšių tinklų elgseną esant ribotoms geometrijoms ir paviršiaus sąveikoms.
Kairėje: peržemintas (supercooled) vanduo (žalia) nanoporoje. Dešinėje: vandens molekulių grupės priešlydimo būsenoje, kur matomas molekulių mišrus pasiskirstymas — dalis elgiasi kaip vandenuo, dalis kaip ledas. (Makoto Tadokoro/Tokyo University of Science, Japan)
Nanokonfainuoto vandens supratimas turi platus pritaikymų spektrą moksle ir inžinerijoje: tai veikia trintį ant ledo paviršių, vandenilio ir kitų dujų stabilumą ledo pavidalo medžiagose, vandens elgseną biologiniuose kanalėliuose (tokiuose kaip membranos ir jonų kanalai), elektrocheminėse sąsajose bei filtravimo ir separacijos technologijose. Mokslininkų komanda atkreipia dėmesį į galimybes saugoti dujas, pavyzdžiui, vandenilį ar metaną, konstruotuose ledo tinkluose bei kuriant naujas vandeniu pagrįstas medžiagas, įskaitant dirbtinius dujų hidratus ir nanostruktūrizuotus kondensatus. Be to, tokie rezultatai gali turėti įtakos nanofluidikos, energijos saugojimo ir katalizės srityse, kur vandens struktūrinės ir dinaminės savybės tiesiogiai lemia funkcionalumą.
Eksperimento detalės: sunkusis vanduo, nanoporos ir deuterio NMR
Norėdami ištirti priešlydimo būseną, tyrėjai naudojo sunkųjį vandenį (D2O), kuriame vandenilio atomai pakeisti deuteriu. Deuteris turi papildomą neutroną, todėl D2O suteikia pranašumą jautrioms branduolinio magnetinio rezonanso (NMR) technikoms — deuterio branduolio magnetinės savybės leidžia tiksliau fiksuoti orientacijos ir sukimosi dinamiką, ypač kietojoje fazėje arba esant ribotai mobilumui. Grupė sintetino strypo formos kristalus, kuriuose buvo hidrofiliškos nanoporos apie 1,6 nanometro pločio — šio mastelio kanalai yra pakankamai siauri, kad griežtai ribotų vandens molekulių išsidėstymą ir tuo pačiu leistų atsirasti paviršinėms bei tarpsočių efektams.
Eksperimente D2O buvo užšaldytas viduje tų kanalų, o mėginys palaipsniui šildytas, tuo metu fiksuojant molekulių judėjimą naudojant statišką kietojo kūno deuterio NMR spektroskopiją. Tokia metodika suteikia galimybę atskirti įvairius judėjimo režimus pagal spektrines linijas, jų formą ir temperatūrinę priklausomybę. Jautrūs NMR parametrai leidžia identifikuoti fiksuotas orientacijas, lėtą sukimąsi, greitus reinorientacijos procesus ir jų pasiskirstymą per erdvę, kas ypač svarbu, kai bandoma atskirti šalia paviršiaus esančias, aktyviau judančias molekules nuo vidinių, struktūriškai užrakinamų sluoksnių.
NMR spektrai atskleidė hierarchinę, trijų sluoksnių struktūrą uždaro kanalo viduje. Kiekvienas sluoksnis demonstravo skirtingą dinamiką: vidaus sluoksnyje dalis molekulių buvo praktiškai užšalusios ir fiksuotos, išoriniai sluoksniai rodė greitas reinorientacijas, būdingas skystam vandeniui, o tarpinis sluoksnis parodė mišrų elgesį, jungiantį abu režimus. Toks sluoksniavimasis stipriai palaiko priešlydimo regiono egzistavimo idėją, kur molekulinis mastu šalia kietosios struktūros išlieka mobilios, sukinio arba reorientacijos laisvės. Analizė taip pat atskleidė, kad paviršiaus cheminės savybės ir kanalo geometrija daro reikšmingą įtaką sluoksniavimo storčiui ir dinamikos pasiskirstymui.
Pagrindiniai atradimai ir pasekmės
Tiesioginiai NMR įrodymai padeda išaiškinti, kaip konfinementas ir paviršinės sąveikos keičia vandenilio ryšius bei fazinį elgesį. Esant ekstremaliam nanokonfainamentui, vanduo gali išlikti struktūriškai užsakytas tuo pačiu metu išlaikydamas rotacinį mobilumą — tai savybė, kuri įprastai nebūna pastebima masinėje (bulk) ledynų fazėje. Tokie rezultatai papildo ankstesnius pastebėjimus, kad konfinuotas vanduo gali rodyti pakeistas elektrines savybes, išlikti skystas prie labai žemų temperatūrų arba užšalti palyginti aukštose temperatūrose, priklausomai nuo porų chemijos, dydžio ir formos.
Pagrindinis autorius Makoto Tadokoro paaiškina, kad priešlydimo būsena „apima neišsamiai vandenilio ryšiais surištų H2O molekulių tirpimą prieš tai, kai visiškai užšalusi ledinė struktūra pradeda tirpti kaitinimo procese", ir kad tai „sudaro naują vandens fazę, kurioje užšalusios H2O sluoksniai ir lėtai judančios H2O molekulės koegzistuoja." Šios įžvalgos yra svarbios, nes jos padeda sudaryti visas galimas fazių žemėlapius vandeniui esant nanoskaliniam apribojimui ir siūlo kelius modifikuoti bei optimizuoti ledo tinklus praktiniams tikslams. Pvz., supratimas, kuri dalis vandens išlaiko mobilumą, leidžia prognozuoti tarpinės fazės poveikį molekuliniam transportui, dujų difuzijai ir cheminėms reakcijoms, vykstančioms ribotose erdvėse.
Be fundamentinių pasekmių, šie atradimai pasiūlo naujas inžinerines galimybes: valdomas dujų įsotinimas nanostruktūruotuose ledo tinkluose galėtų tapti alternatyva slėgio arba chemiškai susieta dujų saugojimui. Taip pat priešlydimo sluoksniai gali veikti kaip „lubrikantai" ar tarpinės slankumo zonos ledo paviršiuose, kas turi įtakos trinties mažinimui ir paviršių sąveikai aplikacijose nuo transporto iki šaldymo technologijų. Galiausiai, žinant, kaip konfinuotas vanduo keičia elektrochemines savybes, galima projektuoti pažangesnes baterijas, superkondensatorius ir katalizinius paviršius, kuriuose vanduo dalyvauja reakcijų mechanizmuose.
Ateities perspektyvos
Tolesni darbai sieks sistemingai išbandyti skirtingų porų dydžius, paviršių chemiją ir izotopines variacijas, kad būtų suformuluotos bendros taisyklės dėl konfinuoto vandens fazių. Ypatingas dėmesys bus skirtas tam, kaip ploni priešlydimo sluoksniai priklauso nuo poros diametro, asimetrijos, kampuotumo bei nuo paviršiaus funkcinių grupių — hidrofiliškumo ar hidrofobiškumo. Kiti tyrimų keliai apima NMR derinimą su komplementariomis metodikomis, tokiomis kaip neutronų sklaida, rentgeno dispersija ar infraraudono spektroskopija, taip pat molekulinių dinaminių (MD) simuliacijų kampanijas, kurios gali atskleisti mechanistinius ryšius tarp specifinių vandenilio ryšio motyvų ir mišrios kietos-skelnios dinamikos.
Praktinis pernešimas į technologijas gali atverti kelią inžineriniam dujų saugojimui (pvz., vandenilio ar angliavandenilių laikymas dirbtiniuose hidratuose), patobulintam kriokonservavimui, kur kontroliuojamas priešlydimo sluoksnis gali sumažinti ląstelių pažeidimus užšaldymo-proceso metu, arba naujoms katalizės aplinkoms, kur vandens hibridinė dinamika veikia reakcijų greitį ir selektyvumą. Ateities tyrimai, jungiantys eksperimentus ir pažangias skaičiavimo priemones, turėtų padėti sukurti technologinius principus, leidžiančius perkoduoti nanokonfainuoto vandens savybes pagal norimus funkcinius reikalavimus.
Išvados
Tyrimas pateikia tiesioginius eksperimentinius įrodymus, kad vanduo, suspaustas į mažesnes nei 2 nanometrų skersmens kanalus, gali pereiti į priešlydimo (premelting) režimą, kuriame krystallinė tvarka dera su skystam būdingomis judėjimo savybėmis. Šis patikslintas nanokonfainuoto vandens vaizdas papildo fundamentinę fazių teoriją ir atveria kelius naujoms medžiagoms bei technologijoms, kurios išnaudoja vandens unikalų elgesį nanoskalėje. Dėl to mokslininkų atradimas turi tiek teorinę, tiek praktinę vertę: jis ne tik išplėtoja mūsų supratimą apie vandenilio ryšių tinklus ir fazinius perėjimus, bet ir pasiūlo konkrečių galimybių inžinerijos ir pramonės taikymams, nuo energijos saugojimo iki biomedicinos technologijų. Tolimesnė kryžminė metodikų integracija ir tarpdalykiniai tyrimai pagreitins šios žinios vertimą į naujas, praktiškai reikšmingas medžiagas ir procesus.
Šaltinis: sciencealert
Palikite komentarą